鎳鈷錳酸鋰三元材料的應用
鎳鈷錳酸鋰三元材料的研究和應用可以分為三個階段。第一個階段是在20世紀90年代，為了解決鎳酸鋰的熱穩定和結構穩定性差的問題，有些學者將鈷和錳通過體相摻雜的方式引入到其晶體結構中，出現了最早的鎳鈷錳酸鋰三元化學組成。但由于采用類似于鈷酸鋰的固相燒結工藝(將氧化鈷+氧化鎳+氧化錳+碳酸鋰進行混合與高溫燒結)，無法達到鎳、鈷、錳三者在晶體結構中原子水平上的均一分布，因此電化學性能不理想，并且沒有闡明相關的電化學反應機理，未引起人們對該材料的足夠重視。
第二個階段是在21世紀前十年，日本大阪城市大學Ohzuku與加拿大J.R. Dahn課題組利用共沉淀法制備出一系列鎳鈷錳的氫氧化物前軀體，然后再將其與氫氧化鋰混合研磨，高溫燒結出Li(Ni,Co,Mn)O2化合物。通過氫氧化物前軀體制備工藝，使得鎳、鈷和錳三者能夠實現均一分布，因此電化學性能優異，結構穩定性和熱穩定性都優于鈷酸鋰。在該化合物中，鎳呈現2+價，主要的電化學活性元素。錳呈現4+價，對材料的結構穩定性和熱穩定性提供保證。鈷是3+價，其存在有利于該材料層狀結構形成、降低材料電化學極化和提高倍率特性。該制備工藝的主要缺點是由于二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前軀體過濾洗滌困難以及前軀體化學成分的不確定性，從而導致產品的一致性較差。通過該工藝制備出的鎳鈷錳酸鋰三元材料微觀形貌是由亞微米一次晶粒團聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙。
這種微觀顆粒形貌導致鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度低以及電極輥壓時二次球形顆粒的破碎。低的壓實密度和不良的電極加工性能使得鎳鈷錳酸鋰三元材料的電極能量密度始終低于鈷酸鋰，而智能電子產品對小型鋰離子電池的能量密度具有很高的要求，這使得三元材料在過去十年里始終沒有取代鈷酸鋰占據正極材料主流位置。
第三個階段是最近兩年，我們通過采用新型前軀體制備工藝和三維自由燒結技術，合成出類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前軀體過濾洗滌困難，制備出的微米級一次單晶顆粒化合物具有更加完整的晶體結構，較高的壓實密度和優異的電極加工性能，其電極壓實密度可高達3.85g/cm3，接近鈷酸鋰的水平。隨著生產技術的進一步完善，有望完全取代鈷酸鋰。
正極材料未來發展趨勢
現有的鈷酸鋰、改性錳酸鋰和磷酸鐵鋰在最近5年的基礎研究中，已經沒有令人激動的技術突破，其能量密度和各種主要技術指標已經接近其應用極限。鎳鈷錳酸鋰三元材料是未來5年研發和產業化的主流，根據其應用領域的不同，分別向高鎳化、高密度化和高電壓化發展。高鎳含量的三元材料其結構穩定性和熱穩定性較差，對環境要求很苛刻，盡管其可逆比容量在同等充電電壓下更高一些。但我們認為，我國發展高鎳三元材料不具有比較優勢，因為我國在材料和電池制備環境控制以及生產自動化程度等方面都低于國外發達國家，特別是日本。而高密度化和高電壓化的鎳鈷錳酸鋰三元材料對環境以及設備要求都低很多，制備加工難度較小，一致性和可靠性高，并且同樣可以達到高能量密度的目標。未來的發展目標是將鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度達到3.9g/cm3以上，充電電壓達到4.5伏，可逆比容量達到200mAh/g，電極能量密度高于鈷酸鋰25%，成本低于鈷酸鋰25%以上，從而全面取代鈷酸鋰。
層狀富鋰高錳材料Li2MnO3-LiMO2是未來5～10年發展的重要方向。該系列材料最早由美國3M公司和美國阿貢國家實驗室于2001年申請專利，兩機構申請的專利盡管化學式表達不同，實際上是同一種材料。鋰電池界普遍將鎳鈷錳酸鋰三元材料的專利認為是美國3M公司擁有，而層狀富鋰高錳材料專利是美國阿貢實驗室申請的。但如果仔細閱讀兩機構專利全文，就會發現，3M公司申請的專利基本不涉及目前廣泛使用的鎳鈷錳酸鋰三元材料，而其中心思想是層狀富鋰高錳類材料，主要涉及到由氧化鋰分解產生的4.5伏電壓平臺。美國阿貢實驗室將該專利授權給德國巴斯夫和日本戶田工業，而目前德國巴斯夫推出的正極材料卻是鎳鈷錳酸鋰三元材料，基本不涉及4.5伏高電壓平臺。
層狀富鋰高錳材料Li2MnO3- LiMO2材料的主要特點是具有高于250mAh/g的比容量，并且鈷的含量可以低于10%。但其存在一些主要問題，如倍率性能較差、壓實密度低以及生產批次一致性差等，而其循環壽命，特別是在高溫下的循環性能，還需要進一步驗證。此外，由于該材料的充電電壓較高(一般需要充到4.6伏以上)和首次效率較低(通常低于85%)，電解液和負極的選擇和匹配也是影響其應用的一個重要問題。未來5～10年，我們認為鋰離子電池正極材料可能會沿著鈷酸鋰(小型鋰離子電池)和改性錳酸鋰(動力型鋰離子電池)→鎳鈷錳酸鋰三元材料→層狀富鋰高錳材料的錳系正極材料發展方向。由于層狀富鋰高錳材料具有一些目前看來難以完全解決的缺陷，其在鋰離子電池中的應用存在很大不確定性。
（孫玉城，青島新正鋰業總經理）
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