硬核技術干貨：
在三元材料中，三種元素所起作用不同，相對含量高低影響整體材料性能：
1）Ni是主要活性物質之一，對容量有顯著影響，其相對含量提升，克容量增加；
2）Co也是活性物質，既能穩定材料的層狀結構，又能減小陽離子混排，便于材料深度放電，從而提高材料的放電容量；
3）Mn4＋呈電化學惰性，主要起穩定結構的作用。
Ni表現為高容量，低安全性；Co表現為高成本，高穩定性；Mn表現為高安全性、低成本。為了得到低成本、高容量的三元材料，通過提高Ni的相對含量，降低Co、Mn的比例，放電容量有明顯增加，但循環性能和熱穩定性幾乎線性下降。
高鎳正極的循環性能及熱穩定性較差原因主要在于：
1）Li／Ni容易發生混排，而高鎳正極更為嚴重。由于Ni2＋與Li＋半徑接近，在脫鋰過程中，Li＋脫嵌形成空位，Ni2＋容易遷移到鋰位，從而造成鋰的析出，在不斷的重復反應過程中，混排比例增加，材料層級結構塌陷，導致性能大幅減弱，因此循環性能較差。
2）三元材料中Ni含量的增加，熱分解溫度降低，放熱量增加，材料熱穩定性變差。此外，高鎳正極Ni4＋含量高，Ni4＋具備強氧化性，會分解電解液，為了保持電荷平衡，材料中會釋放出氧氣，破壞晶體結構，從而使材料的穩定性變差。
因此高鎳正極需要摻雜、包覆做材料改性方能在實際產業化中應用。
1）體相摻雜改性：通過改變材料的晶格常數或材料中部分元素的價態來提高材料結構的穩定性，提高材料的電子電導率和離子電導率，降低陽離子混排。摻雜主要分為陽離子摻雜（Al、Mg、Ti、Zr、Mo、Cr）、陰離子摻雜（F）和陰陽離子共摻雜（AlF3、MgF2）等。陽離子Al、Mg等摻雜可以抑制Li／Ni混排，抑制充放電過程的相轉變，改善循環性能。陰離子F摻雜可以將結構中部分M—O鍵替換成更加穩定的M—F鍵，提高結構穩定性，減少正極與電解液的反應，降低循環過程中界面電阻的增加，改善循環穩定性。
2）表面包覆改性：通過減小正極與電解液直接接觸導致的電解液氧化分解，減少材料在充放電循環過程中晶體結構的坍塌，并能抑制SEI膜的生長，從而提高電池的循環及安全性能。包覆材料主要為無電化學活性的無機材料，如AlPO4、Al2O3、AlF3、MgO、TiO2等。同時，表面堿性過大會影響正極材料電化學性能的發揮，并且會影響材料的涂布質量，表面包覆能有效降低三元材料的表面堿性。
高鎳正極的核心技術在于摻雜包覆工藝，同時燒結的設備精度及工藝要求也大幅提升，技術難度顯著增加。
目前三元正極工業化生產采用的主流生產工藝為：共沉淀法制備前驅體，然后將其與鋰源混合固相燒結制成三元材料。摻雜在前驅體和燒結環節均可，包覆則主要集中在燒結環節，主要原因在于前驅體液相包覆工藝技術難度大，類精細化工控，在燒結環節實現包覆需要進行二次或多次燒結。
摻雜包覆的難點在于摻雜包覆元素選擇、工藝方法以及參數控制以得到均勻的摻雜包覆效果。燒結環節的核心設備窯爐劃分為多個溫區，高鎳正極在燒結過程中多溫區的溫度控制精度要求顯著高于523等產品，同時由于正極材料氧空位的存在會誘發Ni／Li混排，高鎳正極材料需要純氧氣氛燒結，對設備的精度及密閉性要求極高。高鎳正極需要一次性燒結完成，不像523等產品可以進行返燒，整體的工藝要求也明顯提高，技術難度顯著增加。
參考研報：國盛證券《高鎳化專題：格局重塑，溢價提升》
電池網微信
