"簡單來說，一切物理探索即是針對對稱性的研究。"諾貝爾物理獎得主菲利普?安德森 (P.W. Anderson) 在其盛年曾這樣高瞻遠矚地告訴我們。最近一個由來自美國哈佛大學、普渡大學、能源部阿貢國家實驗室和倫斯勒理工學院的物理和材料科學家組成的科研團隊第一次將電子強關聯(lián)原理引入燃料電池的電解質領域并取得重大突破。
他們成功的關鍵就是通過對強關聯(lián)材料的晶體對稱性實施調控。這個團隊所制造的第一批強關聯(lián)材料燃料電池可以和一直以來比較先進的YSZ電解質燃料電池相媲美。可以預見的是，經過一定的工程優(yōu)化，此種燃料電池的性能可以被大幅度提高，從而為實現(xiàn)燃料電池的大規(guī)模市場化應用提供基石。
由于接近100%理論能量轉換效率和反應產物潔凈，燃料電池一直以來被人們期待去取代傳統(tǒng)的熱機。固體燃料電池其中一個重要的部分就是固體電解質。
理想固體電解質要滿足至少兩個要求：一是良好的電絕緣性，二是良好的離子導電性。良好的電絕緣性能可以有效地抑制漏電現(xiàn)象，從而優(yōu)化燃料電池的輸出功率。同時，良好的離子導電性能可以保證燃料電池的高功率。
然而目前傳統(tǒng)的燃料電池電解質在這兩個方面都存在巨大的技術障礙。比如說，很多具有鈣鈦礦結構的電解質的離子導電原理是基于氧空位缺陷的遷移。也就是說，氧空位作為傳導媒介成為一個重要的先決條件。然而由于空位缺陷的存在，這種陽離子摻雜型電解質容易漏電，從而大大降低燃料電池的效率和功率。因此，如果要抑制漏電現(xiàn)象，我們需要從根本上尋找并采用新的離子傳導機制。而這個團隊通過引入強關聯(lián)材料電解質和確認一種新的電解質傳導機制在這方面實現(xiàn)突破。
組成強關聯(lián)材料的過渡族金屬的d電子云分布呈現(xiàn)高度區(qū)域化。這種區(qū)域化導致當兩個自旋相反的電子居于同一d軌道上（比如dxy軌道）它們有著巨大的庫侖排斥力（由于電子云的高度重疊）。這使得科學家很難用經典的單電子半導體模型來描繪強關聯(lián)材料的電子結構和物理表象。
在很多情況下，這種材料用單電子模型理論預測應表現(xiàn)為金屬態(tài)。然而，實際則通常表現(xiàn)為絕緣體。氧化鎳就是一個非常典型的強關聯(lián)材料（在單電子模型下，它應該是金屬，實驗發(fā)現(xiàn)它是個禁帶寬度達三到四電子伏特的絕緣體）。由于強關聯(lián)材料d電子軌道的填充狀況決定了它是否為金屬或者絕緣體，從而通過控制軌道填充，科學家可以實現(xiàn)金屬絕緣體轉變。這種轉變也被稱為Mott轉變。
當然，作為題外話，高溫超導材料是最著名和最復雜的強關聯(lián)材料。由于這種電子填充引起的Mott轉變可以在極端時間內（飛秒）發(fā)生，并且其能量需求通常很低。長期以來，人們想運用這種強關聯(lián)材料來取代晶體管里面的半導體硅從而實現(xiàn)低耗能電子器件。目前大家研究比較多的材料集中在二氧化釩和稀土金屬鎳化物。這個科研團隊一直以來在嘗試用靜電摻雜來控制相變。由于這種材料相變對載流子摻雜濃度要求極高，到現(xiàn)在為止還沒有過硬的證據(jù)顯示通過靜電摻雜能夠成功引起這種相變。
然而不到兩年前，他們發(fā)現(xiàn)通過質子摻雜可以實現(xiàn)Mott轉變所需的電荷臨界濃度，從而在晶體管結構（質子晶體管）層面上第一次在稀土金屬鎳化物上真正意義地實現(xiàn)了金屬絕緣體相變。
可參考：Colossal resistance switching and band gap modulation in a perovskite nickelate by electron doping.
實驗結果發(fā)現(xiàn)，SmNiO3，這種氧化物的禁帶寬度可以從金屬態(tài)的零電子伏特變化到絕緣體的三電子伏特。特別是，這種變化可以在室溫下發(fā)生。不久之后，他們發(fā)現(xiàn)相對于SmNiO3，其他LaNiO3，NdNiO3和PrNiO3的質子摻雜相變實現(xiàn)較為困難。
可參考：Self-limited kinetics of electron doping in correlated oxides.
他們認為這種區(qū)別與這四種材料的晶體對稱性有關。其中相對于La，Nd和Pr，Sm的離子半徑相對較小。這樣在這種典型的鈣鈦礦結構（ABO3）中（上圖）,B-O-B鍵的夾角就可能較小。在BO6八面體的量子振蕩下，氧離子和氧離子的距離就會產生大的波動。這種波動或許會帶來質子傳輸?shù)谋举|區(qū)別。目前這方面還有很多未解之謎亟待探索。
由于發(fā)現(xiàn)質子在室溫下可以快速的在SmNiO3中傳導，他們想到也許此種材料可以作為固體燃料電池的電解質。SmNiO3的基態(tài)接近于金屬態(tài)，非常導電。團隊成員周游和其導師以及合作者提出可以通過氫氣摻雜來實現(xiàn)金屬絕緣轉化，從而讓SmNiO3變成良好的絕緣體，加上它的優(yōu)異的室溫質子導電性能，一個理想的固體燃料電解質也許可能基于此構造出來（下圖）。
為了驗證這個想法，周游制造了第一批SmNiO3燃料電池。在第一批的測試中就驚奇地發(fā)現(xiàn)其性能竟可以和傳統(tǒng)的YSZ燃料電池媲美。完全實現(xiàn)了最初的設想。進一步研究發(fā)現(xiàn)SmNiO3不光有著很好的電絕緣性能，在同樣溫度下，其質子導電性能比YSZ的離子導電性能高一到兩個數(shù)量級。也就是說，通過工程優(yōu)化電極和其他部件，SmNiO3燃料電池的性能可以比YSZ燃料電池更高。當然，如果能更深刻的理解為什么SmNiO3的低對稱性導致了其高的離子導電性，也許新的強關聯(lián)材料可以被設計并且制備出來，從而引發(fā)固體燃料電池領域的重大革新。對此，整個科研團隊的成員充滿信心和希望。
特別值得一提的是，包括微區(qū)衍射和吸收能譜在內的基于同步輻射先進光源的X射線原位表征手段在這個研究的突破中發(fā)揮了巨大的作用，也為進一步探索更多更好的基于強關聯(lián)材料的固體電解質奠定了基礎。
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