4.負極材料:國內最為成熟
在鋰電池四大材料中,負極材料的技術相對最成熟。通常將鋰電池負極材料分為兩大類:碳材料和非碳材料。其中碳材料又分為石墨和無定形碳,如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微珠、軟炭(如焦炭)和一些硬炭等。其他非碳負極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、合金材料等。
4.1產業現狀:石墨產品占據絕對主流位置
調查結果顯示,2012年中國負極材料出貨量達到27650噸,相比2011年凈增長4650噸,增幅達20.2%;其中天然石墨出貨量占比59%,人造石墨30%,中間相炭微球8%及其他類型3%。
2012年中國負極材料總體市場規模為20.08億人民幣,同比上升15.3%。其中,天然石墨貢獻7.26億元,占比34.9%;人造石墨(不包含MCMB)貢獻10.61億元,占比52.8%;中間相碳微球和鈦酸鋰等其它負極材料貢獻2.21億元,占比13.6%。而就全球范圍來看天然石墨依舊占據主流位置,2012年全球負極材料總出貨量中天然石墨占比55%,人造石墨占比35%,中間相炭微球占比7.4%,鈦酸鋰、鋅、硅合計占比約1%。綜合而看石墨類負極材料占總出貨量的90%。
由IIT統計數據顯示,一般3C用電池主要采用天然石墨,而動力電池則主要采用較高容量的人造石墨以及中間相炭微球。就生產企業來看,全球鋰電池負極材料領先企業日本化成負極產品多集中在人工石墨以及天然石墨;JFE化學則偏好于人工石墨、三菱化學產品則集中于天然石墨。
天然石墨Vs人造石墨:人造石墨替代趨勢明顯天然石墨具有加工性能好、性價比高等特點,但因石墨負極材料吸液性差,分子中不存在交聯的sp3碳結構,墨片分子易于發生平移,從而導致石墨負極材料的循環性能不理想。適用的應用領域包括適用于鋼殼、鋁殼,聚合物,圓柱等鋰離子電池。
而人造石墨是通過高溫石墨化、球化、純化、改性等核心技術而開發的具有高壓實、高容量、長壽命的先進人造石墨負極材料。在技術上對石墨改性可對原始材料進行表面改性和結構調整,或使部分無序化,或在各類材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構,加大非化學計量嵌入-脫嵌反應。從而能夠大幅提高能量密度、延長使用壽命等。應用領域包括適用于高端鋰離子方形、圓柱、聚合物電池。
2012年天然石墨出貨量同比增長13%,增速低于負極材料總體增速;人造石墨出貨量同比增長24%,增速高于負極材料總體增速。天然石墨占負極材料的比重在逐步降低,而人造石墨占比不斷提升,主要是由于:電子產品對鋰電池安全性能、容量和倍率的要求逐步提高,具備極高性價比的低端天然石墨逐漸失去市場;目前國內用于智能手機和平板電腦的負極材料大多開始轉向人造石墨,尤其是替換市場的鋰電池;天然石墨循環膨脹較大,電解液消耗多,高壓實下吸液性能較差,倍率性能也較差,在高容量電池,如動力電池方面,大多都采用人造石墨。對石墨類碳負極材料進行表面包覆改性,增加與電解液的相容性、減少不可逆容量、增加倍率性能還是目前應用研究的一個熱點。
中間相炭微球(MCMB):壽命長,綜合性能好
中間相炭微球原理即為采用負極材料前驅體制備技術和加工工藝,通過對生球、純化、篩分全過程精準控制,確保產品高度一致性、均一性、穩定性。同時再結合先進的控制設備及系統控制能力,通過對碳微球粉碎、分級、包覆、改性、摻雜等手段,進而開發出均一、穩定、高能量密度的碳微球產品。具備長壽命、綜合性能好的核心價值點,適用于各種鋰離子電池,尤其是動力電池、圓柱電池。
鈦酸鋰:較高電壓平臺限制其規模化應用
石墨類鋰電負極材料雖然工藝相對成熟,但受結構特性制約,其比容量已達到極限,無法滿足大型動力電池所要求的持續大電流放電要求。而鋰離子電池的很多性能都取決于負極材料,如充放電效率、壽命長短等,未來要取得突破,新型負極材料開發至關重要。
鈦酸鋰是安全性最高的負極材料,在充放電循環中保持“零應變性”,這種“零應變性”能夠使鈦酸鋰嵌入和脫出鋰離子時晶格常數和體積變化都很小,從而能夠有效的避免由于電極材料的來回伸縮而導致結構的破壞,進而避免鋰金屬枝晶的析出,最終提高電極的循環性能和使用壽命。但是其比容量比其他的金屬基材料低很多,理論容量僅174mAh/g,且鈦酸鋰電壓平臺較高,當其與高電壓正極材料如鎳錳酸鋰或磷酸鎳鋰相匹配時,才有可能解決該材料較高的平臺電壓問題。現階段對氧化物負極材料鈦酸鋰進行摻雜,提高電子、離子傳導性是應用研究的一個熱點。
石墨烯:功率密度、能量密度是優勢,高成本、低穩定性是短板石墨烯(graphene)是一種新型碳納米材料,由單層SP2碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀結構。研究表明,石墨烯具有優異的電學、熱學、光學和力學性能,較高的理論比表面積以及從不消失的電導率等一系列特殊性質。石墨烯大的比表面積及其良好的電學性能決定了其在鋰離子電池領域的巨大潛力。
石墨烯的電化學性能良好,但是隨著石墨烯片層數量的增加,首次不可逆比容量逐漸降低,循環穩定性也隨之下降。因此石墨烯電極經過一段時間的充放電后容量衰減的很快,且以石墨烯作為負極材料的經濟性有待進一步改善。
4.2木桶原理對鋰電負極材料提出更高要求,四因素已成技術聚焦點如同木桶原理一樣,諸多影響鋰電池電芯比容量、比功率、循環性能等的因素當中,最終的決定性因素是這些影響因素中的最短板。從材料角度來看,電芯的循環性能、安全性以及能量密度,是由正極與電解液匹配后的性能,負極與電解液匹配后的性能這兩者中較差的一者來決定的。而現如今負極石墨往往成為循環過程中的“短板”一方。
近幾年技術研發資源逐漸將焦點移向產業短板~~負極材料,從而對市場上現存的負極材料提出更高的技術性能指標,這將改變傳統天然石墨、人造石墨占據負極材料絕對份額的局面,尋找替代碳的高比容量負極材料成為一個重要的發展方向。
能量密度、循環性能等四因素已成技術聚焦點:
在鋰電消費升級過程中,木桶原理決定了鋰電池正負極、電解液等材料的同向化,共焦點的發展模式。為適應新能源汽車、儲能等的未來發展方向,四大因素漸成負極材料產業發展聚集點,一是提高能量密度,二是提高功率密度,三是提高安全性能,四是提高循環性能,其中提高能量密度現已成為負極材料發展的第一專注焦點。
提高能量密度的措施:
1、削減對產生能量沒有貢獻的部材,比如減薄正負極的集電體及隔膜、減少粘結劑及導電輔助材料等;2、研發新材料,增大電極活性物質(正負極)的單位重量或者單位體積的容量;3、在原有材料上做改進,優化材料結構,對材料進行表面改性和結構調整,或使部分無序化,或在各類材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構,加大非化學計量嵌入-脫嵌反應。

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