問題1:在前驅體高溫焙燒的環境下如何能保證成分均勻??各種金屬原子能不發生擴散遷移??
問題2:為什么不給出充放電多周后的曲線??是否存在電壓衰減的問題???
問題3: @翟傳鑫知友提出了一個合成的難題,那就是批次無法控制,因為孫教授的合成方法是先后加入不同溶液,溶液的反應時間等問題會影響料的成分和分布。
問題4:@黃磊知友在評論區提出了關于共沉淀中異相成核的控制問題。
2.類固溶體型Li2RuxM(1-x)O3, [M=Mn, Ti, Sn, et al]
眾所周知,高電壓材料是現在的一個熱門,在電解液能夠跟上步伐的研究中,在高壓下材料所表現出的“電壓衰減”現象讓很多人望而止步,這個電壓衰減嚴重阻礙了高電壓層狀材料的實用化。

M. Sathiya, J. M. Tarascon and et al, Nature Materials 14 (2015)
這篇文章其實本質實在論述電壓衰減的實質,通過兩種離子半徑不同的離子(Ti4+和Sn4+)對Li2RuO3摻雜,觀察兩者100周后的放電曲線,對比二者的電壓衰減程度,可以得到離子半徑越大的過渡金屬離子能更加有效地抑制控制電壓衰減現象,因為材料中的四面體間隙無法鎖住離子半徑大的離子,從而給出一個推測:高電壓層狀正極材料的電壓衰減跟其材料結構中的四面間隙陽離子數量有著密切的關系!如果知友們不想看文獻,請下拉到該部分底部看結論。
這里插一句話,之所以選擇Ti4+和Sn4+,是因為它們都沒有d軌道的自由電子,并且離子半徑都不大,可以很明顯地觀察到陽離子在晶格內部的遷移現象,并且這兩種離子都不具備晶體場分裂,就是d軌道分裂:

Li2RuxM(1-x)O3其實是一種類似富鋰錳基材料中Li2MnO3的一種單斜結構的層狀材料,看下圖的圖a中的超晶格部分的衍射峰可知,在晶體圖上也可以看出這個是一個明顯的層狀材料。從下圖b中可知,在2~4.6V區間的充放電的特征跟Li2MnO3也是一模一樣!都是在4.50V左右有一個明顯的長平臺,然后在第二周往后就消失了,同時帶來了不可逆容量的損失。由下圖c可知,作者對比了三種材料:Li2Ru0.75Ti0.25O3、Li2RuO3和Li2Ru0.75Sn0.25O3,這三種材料中純相的Li2RuO3展示了首周放電接近300mAh/g的比容量,非常的高,然后Li2Ru0.75Ti0.25O3低一些有接近250mAh/g,Li2Ru0.75Sn0.25O3最低220mAh/g左右,但是從循環性能來看,Li2Ru0.75Sn0.25O3是保持的最好的一個,100周過去了還有接近85%的循環保持率,最差的是Li2Ru0.75Ti0.25O3,100周過后掉到了70%以下!!!
如果大家還覺得困惑,那么請看下面這幅圖,簡潔明了:

在把不同的材料的放電比容量都歸一化后,可以明顯看到100周后,添加了Sn4+的Li2Ru0.75Sn0.25O3材料和沒有添加Sn4+的Li2RuO3對比,前者的衰減程度要好得多,再看上圖c,對著加入Sn4+的濃度的增加(Li2Ru0.75Sn0.25O3和Li2Ru0.25Sn0.75O3),衰減趨勢進一步得到控制,但是相應的放電比容量也跟著下降!
那么,問題來了,為什么添加了Ti4+和Sn4+的材料,電壓的衰減程度會有如此的不同?
來看下面幾組比較有趣的實驗數據:
從上圖看到對比三種材料在充放電不同周數的微觀應力數值的大小,可以得出摻入了Ti4+的材料內部應力變化非常大,而摻入了Sn4+的材料則變動很小,這種內部應力的變化究竟是由什么造成呢?在Li2Ru0.75Ti0.25O3這里究竟發生了什么?我們來看下圖:

這個圖我們直接看最右邊的那張,Ti的XPS(X射線光電子能譜分析)數據表明,在經過了50周的循環后,四面體間隙的Ti4+含量達到了41%(通常Ti4+和Ru4+都是穩定的呆在八面體間隙),這也是為什么Li2Ru0.75Ti0.25O3的內部晶格應力變化如此劇烈的原因。

上圖中綠色的柱狀峰代表四面體占位的金屬離子,而藍色的峰代表八面體占位的鋰離子,黃色的峰代表八面體占位的金屬離子,我們可以看到,經過循環后,Li2Ru0.75Ti0.25O3材料里有不少的四面體占位Ti4+而Li2Ru0.75Sn0.25O3里幾乎沒有四面體占位的Sn4+。

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