
通過觀察,他們得到,這種電壓衰減跟摻入離子的半徑有著直接的關系,如果半徑越小,比如Ti4+,就越容易發生遷移,也就越容易被四面體間隙所捕獲然后鎖住,隨著呆在四面體間隙的金屬離子越來越多,這樣就會產生比較嚴重的電壓衰減。

在結尾,研究者給出了結論:陽離子的遷移是這種高電壓材料的內在本質現象,而所產生的不斷下降的放電電壓與金屬離子被困在四面體間隙有著直接的關系,然而這種四面體間隙占位又是一種必要的存在,因為它能穩定發生了鋰離子脫出后的本體結構!
那么怎么辦,如何控制電壓衰減,他們給出了兩種路子:
a. 換一種更大離子半徑的離子,比如Sn,不過你也要相應的犧牲掉質量比能量,因為Sn的電化學活性很差!
b. 使用一種比Ru的電化學活性還要大的離子,并且具有強烈的d-sp雜化相應,強烈到能替代在原來反應中O(2-) - O2(n-)的氧化還原所帶來的容量。比如Li1.3Nb1-xMxO2這種材料,它的首周放電比容量可以達到300mAh/g,并且具有很好的循環性能!
3.尖晶石/富鋰異質復合結構
這個是2015年的吳峰教授團隊的成果:

其實不少人之前都有提出過類似的idea,但是以北理的這篇性能最為優越。
合成的方法跟以前的包覆沒有什么差異:

XRD的表征,也顯示是一種尖晶石和固溶體層狀氧化物的復合結構:


上圖中的SLH就代表Spinel/Layered Heterostructured,也就是這篇文章的主角,2Theta角36度的地方有一個小峰,對應于尖晶石相立方晶系的特征峰之一。
高分辨相的分析也說明了這個是一個類似包覆層的復合物:

這種材料的好處就是,結合了富鋰的高比容量又能繼承尖晶石鎳錳酸鋰的優異的倍率性能,因為這種尖晶石結構能夠提供三維的鋰離子脫嵌通道,躥躥躥的運輸鋰離子,而普通的三元材料只有二維的擴散空間,這個速度是沒法比擬的!換句話說,這個材料的逼格還是蠻高的:


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